Reformação de dioxinas depois do forno: síntese de novo e a janela de resfriamento

A formação de dioxinas não para no forno

A metade de combustão deste assunto — a câmara secundária a 850 °C, o tempo de residência de dois segundos e o que eles destroem — é tratada no artigo sobre por que os incineradores operam a 850 °C por dois segundos. Este artigo trata da segunda metade, que começa na saída da câmara e termina na chaminé.

A razão é que as dioxinas não são apenas destruídas e emitidas; elas também são formadas. Carbono, cloro, oxigênio e uma superfície com metais estão todos presentes no gás e nas cinzas volantes que ele carrega, e entre cerca de 200 °C e cerca de 400 °C esses ingredientes podem ser montados em dibenzodioxinas e dibenzofuranos policlorados mais rápido do que as reações de destruição da zona quente conseguem competir. A formação de dioxinas nessa faixa é a razão pela qual uma estação com uma câmara de combustão perfeita ainda pode falhar seu limite de chaminé.

Duas rotas as produzem, e embora sejam descritas separadamente na literatura, elas compartilham uma faixa de temperatura e uma superfície, de modo que a resposta de engenharia a ambas é a mesma.

Síntese de novo de dioxinas sobre as cinzas volantes

De novo significa a partir de novo: o esqueleto de carbono é construído a partir de carbono que já está presente nas cinzas volantes, e não de um precursor semelhante à dioxina. A reação é heterogênea — ocorre na superfície das partículas, e não no gás — e precisa de três coisas ao mesmo tempo que a corrente de gás fornece de graça a jusante da câmara: carbono não queimado e fuligem na cinza, uma fonte de cloro e uma superfície que catalise a reação.

O catalisador é o que torna esta rota tão sensível ao resíduo. A superfície da cinza carrega metais, e os cloretos de cobre e de ferro em particular são relatados como promotores fortes da reação. Dois resíduos queimados com perfis de temperatura idênticos e cargas de cloro idênticas podem, portanto, produzir resultados muito diferentes, e uma corrente de resíduo rica em cobre ou ferro merece ser tratada como uma alimentação de maior risco para reformação, e não apenas para corrosão.

A síntese de novo é uma cloração oxidativa, de modo que também precisa de um pouco de oxigênio. Isso descarta uma simplificação tentadora mas errada: um gás que apenas foi resfriado ainda está na faixa ativa com todos os ingredientes de que a reação precisa.

Os valores normalmente citados situam a parte mais rápida desta reação na região de 300 °C, com a faixa de preocupação se estendendo por cerca de 200 a 400 °C. Eles devem ser lidos como um método de partida, e não como uma especificação: eles descrevem onde a reação é mais rápida em uma cinza volante típica, e não um limite no qual ela liga e desliga.

A rota dos precursores: dioxinas montadas a partir de moléculas já no gás

A segunda rota não constrói o esqueleto de carbono a partir do carbono da cinza. Ela parte de moléculas aromáticas cloradas menores — clorobenzenos e clorofenóis — já presentes no gás, que se condensam sobre a superfície das cinzas volantes e ali se acoplam em dioxinas e furanos. O produto é a mesma família de compostos; a matéria-prima é diferente.

Como as duas rotas compartilham sua faixa de temperatura, elas são respondidas pelas mesmas medidas, mas apontam para problemas a montante diferentes. A rota dos precursores precisa de um suprimento de aromáticos clorados, o que é um problema de combustão: uma câmara que destrói seus compostos orgânicos adequadamente também para de fornecê-los. A síntese de novo precisa da cinza, do catalisador e do oxigênio, o que é um problema de linha de gases.

A janela de 200 a 400 °C e a taxa de resfriamento

As reações levam tempo. O que produz dioxinas não é passar por uma temperatura, mas gastar tempo nela, de modo que a quantidade que um projetista controla é o tempo que o gás passa dentro da janela, e não a temperatura em um único ponto. O gás que atravessa a faixa em uma fração de segundo forma muito menos que o gás que a percorre lentamente ao longo de minutos, o que justifica o resfriamento rápido após a câmara.

É por isso que uma única leitura de temperatura é uma especificação fraca. Um resfriador que reporta uma temperatura de saída baixa diz que o gás está fora da janela agora; não diz nada sobre quanto tempo o gás levou para chegar lá, nem se parte da corrente passou lentamente pelo vaso junto a uma parede. A função é descrita pela temperatura em cada extremidade da seção de resfriamento e pelo tempo de residência gasto entre elas.

A faixa de carga importa tanto quanto o ponto de projeto. A velocidade do gás cai com a carga, de modo que uma estação operando em marcha lenta a uma fração de sua capacidade nominal leva mais tempo para atravessar a janela do que a mesma estação em plena capacidade, e uma seção de resfriamento adequada no ponto de projeto pode ficar marginal em carga baixa. A condição de carga baixa é onde o tempo de residência na janela é mais longo.

Resfriamento rápido em incineradores de resíduos

A resposta mais comum à janela é um resfriador evaporativo. Água é pulverizada na corrente de gás, e o calor latente de evaporação baixa a temperatura sem nenhuma superfície de troca de calor para a poeira incrustar; como o resfriamento acontece no próprio gás, a queda é rápida. As etapas que o seguem são descritas no artigo sobre tratamento de gases de combustão em um incinerador.

A alternativa é a recuperação de calor, e aí a troca é real. Uma caldeira de recuperação recupera calor sensível que um resfriador simplesmente evapora, mas apresenta uma grande área superficial e um longo caminho de gás, e o gás passa correspondentemente mais tempo dentro da janela em seu percurso. As estações que fazem ambas arranjam a caldeira de modo que a faixa seja atravessada em sua seção mais quente e compacta, ou aceitam um grau de reformação dentro da caldeira e removem os produtos a jusante.

Uma consequência de qualquer das escolhas é a temperatura na entrada do filtro de particulados. Esse valor é definido pelo material das mangas, e tem um efeito colateral útil aqui: um filtro operando abaixo da janela deixa a cinza coletada fora da faixa que promove mais síntese de novo.

Depois do resfriamento: adsorção e o efeito de memória

O resfriamento reduz a formação; não remove o que já se formou. Essa função cabe à adsorção, e o arranjo usual é carvão ativado em pó injetado no duto à frente do filtro de mangas, de modo que o carvão se acumula na torta do filtro e o gás atravessa um leito dele, em vez de apenas passar ao lado.

Há um comportamento que vale conhecer antes de especificar a estação. Dioxinas que foram adsorvidas antes podem ser liberadas de novo quando as condições mudam — uma oscilação de temperatura, uma mudança de carga, uma parada e uma partida — de modo que uma estação pode emitir mais após um distúrbio do que seu projeto em regime prevê. Manter a cinza coletada fria e estável, e manter a injeção de carvão operando continuamente, é o que limita isso.

Como o valor na chaminé é contabilizado

As dioxinas não são um único composto. A família chega a 210 congêneres de dibenzodioxinas e dibenzofuranos policlorados, dos quais os dezessete com cloro nas posições 2,3,7,8 são os que carregam a toxicidade. Um resultado de chaminé é, portanto, uma soma ponderada: cada congênere é multiplicado por um fator de equivalência de toxicidade e os produtos são somados, dando um único valor em nanogramas de equivalente tóxico por metro cúbico, escrito ng TEQ/m³.

Os limites que se aplicam aos incineradores aqui são fixados nessa unidade. No gráfico de emissões de incineradores, a incineração de resíduos médicos e perigosos carrega um limite de 0.5 ng TEQ/m³ como média de medição, e a incineração de resíduos sólidos urbanos um limite de 0.1 ng TEQ/m³ para dioxinas e furanos. O controle de dioxinas em incineradores de resíduos médicos é, portanto, uma questão sobre toda a cadeia, da câmara ao carvão, e não sobre qualquer uma de suas etapas.

Uma propriedade desse valor molda como ele deve ser usado. É uma média ao longo de um período de amostragem definido, e não uma leitura pontual, de modo que descreve a estação em operação normal, e não em seu pior minuto. Um valor em conformidade não prova por si só que o projeto de resfriamento é generoso, e é por isso que a seção de resfriamento é projetada a partir do perfil de temperatura e do tempo de residência, e o valor na chaminé é usado para confirmar o resultado, e não para definir o projeto.

Erros comuns

• Especificar uma temperatura de saída do resfriador e nada sobre o tempo que o gás passa na janela. A temperatura diz onde o gás está, e não quanto tempo levou para chegar lá.
• Tornar mais lento o resfriamento rápido em incineradores de resíduos para recuperar mais calor sem perguntar pelo que o gás passa no caminho de descida. A recuperação de calor e o controle de dioxinas puxam em direções opostas ao longo da mesma faixa.
• Tratar 850 °C e dois segundos como toda a resposta sobre dioxinas. Eles governam a destruição na câmara e nada dizem sobre o que é formado depois.
• Deixar a temperatura de entrada do filtro derivar para cima, de modo que a cinza coletada volte em direção à janela de onde foi removida.
• Ignorar a química das cinzas. Uma alimentação rica em cobre ou ferro dá às cinzas volantes uma superfície mais ativa, e o mesmo perfil de temperatura então produz mais.
• Amostrar uma vez e tratar o resultado como propriedade da estação. O valor é uma média ao longo de um período, e só tem significado com o período, a carga e as condições de operação anexados.

Autoverificação antes de especificar a seção de resfriamento

• A temperatura do gás é conhecida em todos os pontos entre a saída da câmara e a entrada do filtro, e não apenas nas duas extremidades?
• O tempo de residência entre o topo e a base da janela é declarado como um valor de projeto?
• O resfriamento foi verificado na carga mais baixa em que a estação operará, onde o gás é mais lento?
• A temperatura de entrada do filtro está adequada ao material das mangas e mantida abaixo da janela?
• A taxa de injeção de adsorvente é dimensionada para a carga de reformação, e é uma função contínua?
• As condições de partida, parada e mudança de carga estão cobertas, dado que o material adsorvido pode ser liberado de novo?
• O valor-alvo na chaminé é expresso em ng TEQ/m³ ao longo de um período de amostragem declarado?

De um perfil de temperatura a um valor na chaminé

A reformação de dioxinas no gás de combustão é controlada por uma cadeia, e não por um dispositivo: a destruição na câmara, uma seção de resfriamento que tira o gás da janela ativa rapidamente e um estágio de adsorção que captura o que se formou mesmo assim. O gráfico de emissões de incineradores fixa o limite que a cadeia tem de atender, e o artigo sobre tratamento de gases de combustão cobre as etapas que seguem a seção de resfriamento. Envie-nos a composição do resíduo e o padrão que se aplica, e o arranjo de resfriamento, a taxa de injeção de adsorvente e a função do filtro para a sua estação são confirmados com a fábrica para o seu resíduo e o seu limite.